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红外辐射陶瓷涂层制备工艺的研究与发展

作者:杨光敏

摘要

写在陶瓷LED灯具的应用技术前——关注陶瓷的热辐射资料(转帖的动机)

本文就陶瓷涂层的制备工艺及影响其发射率的主要因素作了综述，同时就解决红外辐射涂层材料与基体易脱落的难点问题进行了讨论，给出了解决此问题的最佳途径，即利用陶瓷掺杂工艺和二次烧结，制备陶瓷涂层材料。最后概述了红外辐射涂层的国内外研究概况、前景，以及在国民经济和日常生活中的应用。

正文

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1引言 1800年，英国天文学家威.赫谢耳在研究太阳光谱各部分的热效应时，首先发现了红外线。随后许多科学家继续做了大量的工作去认识红外辐射的本质,并建立了相应的基本定律，为红外科学奠定了理论基础。当时的研究工作只限于理论范围，并未应用到实践中去。其后第一次和第二次世界大战期间，红外技术迅速发展并应用到军事当中。随着战事的缓和，红外技术由军用领域进入了民用。例如1938年美国福特汽车公司首先利用红外线辐射加热来干燥汽车零件的涂漆。由于红外线干燥具有独特的优点，（1）原料来源广、成本低，红外涂层工艺简单；（2）无需特殊的传递介质，既在空气中或真空中都能有效地传递热量，红外辐射率高，具有显著的节能效果；（4）加热时间短，可提高工效；（5）无污染；(6)提高产品质量（7）装置紧凑，便于自动化等；由于以上特点，红外技术得到了迅速发展，而高辐射率材料的研究则成为热点。陶瓷材料高辐射率的产生是由于粒子振动引起的偶极矩变化。根据振动对称性原则，粒子振动时的对称性越低，偶极矩的变化就越大，其红外辐射就越强。由于陶瓷材料多原子组成的分子结构在振动过程中易改变分子的对称性而使偶极矩发生变化。因此，许多陶瓷材料都具有较高的辐射率。陶瓷材料还具有耐酸碱、抗腐蚀、抗氧化、耐高温等优良性能。所以红外辐射陶瓷材料越来越受到人们的重视。目前，采用陶瓷烧结制备技术是获得高辐射率陶瓷的最常用方法。 2 红外辐射陶瓷涂层材料的研制状况 红外加热技术的兴起，促进了红外辐射陶瓷涂层材料的研制。早在六十年代，日本已着手研制远红外辐射元件。近二十年来，世界各国在这方面的工作已形成了你追我赶的局面，大量优质的红外辐射陶瓷材料已经开发出来，并应用到生产实践和日常生活中。我国自70年代以来发展并研制了该材料，将其应用到了许多领域，并取得了巨大的经济效益和社会效益。同时，广大能源工作者也更加注重高发射率，低成本，使用方便的新型红外辐射涂层材料及器件的研究，新技术新产品层出不穷。如SH系列乳百石英玻璃远红外加热器价格较贵，而硬质95号玻璃本身的红外发射率较高，再在其表面涂敷一种新型复合红外涂料，生产的加热器较不涂敷涂料的硬质95号玻璃加热器相比，红外辐射率提高了9.52%-23.6%，与乳白石英加热器相比，辐射率也有所提高，而且成本大幅度降低。在红外陶瓷涂层技术中，关键的是制备高发射率的陶瓷质涂层材料，其次是通过合理的工艺很牢固地将其附着在基体材料上制成辐射加热器。但选择怎样的陶瓷配方、制备工艺及基体材料则决定了加热效果会存在显著的不同。 3 陶瓷涂层材料的制备工艺陶瓷实质上就是运用20余种无机化合物及微量金属或特定的天然矿石分别以不同的比例配合，再经1200～1600℃的高温煅烧，使其成为能辐射出特定波长红外线的陶瓷材料。其核心技术就是原料的选择，配方的比例以及陶瓷的烧结工艺，这是一个值得不断深入研究的课题。红外线产品基本波长的选择相当重要，使产品辐射出来的波长与辐射对象物体的吸收波长一致（即光谱匹配），才能产生共振效应，这是产品好坏的关键所在。 有文献报道，市面上一种新型红外辐射器，采用耐高温，机械强度高的陶瓷作为基体材料，在其上涂覆一层与基体热膨胀系数相匹配的掺杂半导体陶瓷材料，经高温烧结为一体，最后在表面涂刷一层铀料而制成的。其中半导体陶瓷涂料作为导电加热体，但同时又是具有很高的红外辐射率的辐射体。这种器件即保留了直热式红外辐射器热容小、热惯性小、热响应时间短等特点，又解决了红外辐射涂层材料与基体易脱落的难点；同时又比纯粹由导电红外辐射材料组装的红外辐射器件在成本、抗氧化、烧结性、抗热震性、耐高温、机械强度等方面得到改善。但由于红外辐射陶瓷材料在民用方面的广泛应用，基体材料的复杂多样性，选择合理的陶瓷涂层制备工艺避免其与基体脱落仍是当务之急。本文认为可以采用二次烧结的方法解决这一难题，烧结的过程实质上就是通过加热，使粉末体产生颗粒粘结和体积收缩，经过物质迁移使粉末体产生致密化和再结晶的过程。红外陶瓷粉经粉磨后，压制形成具有一定外形的坯体后含有30%～50%的气孔，颗粒之间是点接触，通过烧结过程，使颗粒间接触面积扩大，颗粒聚集、体积收缩、颗粒中心距离逼近，逐渐形成晶界。气孔形状变化，体积缩小，从连通气孔逐渐变为孤立的气孔并逐渐缩小，以致消失，最终形成致密体。 在对陶瓷烧结过程进行分析后，不难看出，粉磨后陶瓷粉直接涂到基体上进行烧结容易出现陶瓷粉脱落的现象。本文建议的方法是粉磨后陶瓷粉经压片成型后进行烧结成瓷，磨成一定粒度的细粉，用粘结剂辅助涂敷在基体上备用，解决了脱落的问题，但此种方法所产生的效果不是最理想的。我们在实验中发现解决这个问题的最佳途径是采用二次烧结方法。第一步对陶瓷粉进行压片，进行烧结成瓷，再将致密的陶瓷体进行粉磨, 粒度要均匀，然后将其加水成为浆体, 均匀地涂覆在基体上，等干燥后进行二次烧结。这样陶瓷粉就会更加牢固地粘到基体上，其原因是第一次的烧结使粉末已经成瓷，第二次烧结避免了颗粒之间体积大幅度的收缩，因此和基体的匹配就比较好，避免了脱落现象。实际上，在红外辐射过程中，主要是涂层的表面在起作用。所以经过二次烧结后，对于所合成的陶瓷，掺杂的成分更多、更深入的进入了主体材料的晶格中，引起了晶格的畸变，破坏了晶格振动的对称性。而通过改变其晶格振动的对称性,可以提高红外辐射率。其原因在于离子振动对称性越低,其偶极矩变化就越大,红外辐射就越强。物体的红外辐射特性与晶体结构类型以及晶格中存在的缺陷，杂质的状况紧密相关。在实验中我们还发现未加烧结助剂的样品进行的二次烧结出现了脱落现象，经测试得到了辐射率也较低，这说明烧结助剂对陶瓷烧结工艺也起着重要作用，合理的选择烧结助剂，起到降低烧结温度，改变陶瓷的辐射功能，也起到了抗脱落作用。 4 影响陶瓷涂层材料辐射率的因素 a材料成分对陶瓷涂层辐射率的影响。例如金属、合金、金属化合物和非金属元素的全辐射率值是不同的。一般来说，金属导电体的辐射率值较小，电解质材料的辐射率值较大，这种差异与构成金属和电解质材料的带电粒子及运动特性有关。 b复合材料有利于提高辐射率，其原因是组元数增多，不同成分的原子间相互作用，影响结构的对称程度，结构中缺陷增多，原子或分子的振动及转动形式更复杂多样，其能量重叠并扩展成能带，受热激发时发出宽频的红外辐射，且辐射能力较单一物质高得多。此时出现高辐射率涂料成分组成的“多组元效应”。
单个氧化物的辐射率不高于0.83，而其复配涂料的辐射率高于0.90。有研究报道，用相同的原料，不同的配比烧成的试样，其内部物相组成是相同的，只是相对含量不同，经测试其辐射率和光谱辐射分布有小的差别，基本相近。在同一配方的材质中，添加不同的过渡金属氧化物，其影响是明显而复杂的。在相同配方中引入不同的过渡金属氧化物，或在不同的配方中引入相同的过渡金属氧化物，其影响都是不同的。这种影响的结果是：在某些波段内提高（或降低）了辐射率，而在另外一些波段内降低（或提高）了辐射率。 c 材料处理工艺对辐射率的影响。 （1）同一种材料由于处理工艺及条件不同而有不同的发射率值。对发射率影响最大的工艺参数是烧结温度。此外同一烧结温度下，生烧和熟烧对材料辐射率的影响差别比较大。 （2）二次烧结能提高辐射作用。经一次压片成型烧结后成瓷的涂料，磨碎涂覆到基体上再进行烧结可以在表面形成更多的氧缺陷，有利于辐射率的提高。 （3）烧结气氛对辐射率的影响很大。例如经700℃空气处理与经1400℃煤气处理的TiO2的常温全发射率分别为0.81和0.86，这是还原引起氧缺位所致。Fe2O3在高温预处理时，气氛对发射率的影响非常大，这主要是由于预处理使化学成分（Fe+++/Fe++比）发生变化以及失氧引起的晶格缺位等结构因素变化两者综合造成的。在晶格缺位等缺陷处，晶体结构会发生局部畸变，使结构变得较为疏松，引起极化，造成晶体原子运动状态（能量状态）的复杂化。例如：在能带的禁带区产生新的附加能级，而影响辐射率值。 （4）烧结过程中的升温速度，保温时间，以及最高烧结温度都严重影响着陶瓷材料的辐射率。陶瓷材料的相对密度，韧性，晶粒的大小，晶格，晶相等都与陶瓷材料烧结技术有关，由此也影响到红外辐射陶瓷的辐射率 （5）烧结完毕的冷却方式对辐射率的影响。其中有随炉冷却，空气中急冷，有水淬等。 d 前面已提到烧结助剂对陶瓷烧结也起着重要作用，引入合理的烧结助剂，能够起到降低烧结温度，形成部分低熔点的固熔体、玻璃相、或其他液相，促进颗粒的重排或粘性的流动，从而获得致密的产品。同时增加基体的韧性、相对密度、降低陶瓷的热膨胀性等多种作用，使陶瓷涂层与基体更好的结合在一起。例如将一些稀土元素Pd2O3、Y2O3等加入堇青石、莫来石等结构不致密的晶体中，Pd3+、Y3+等离子易固溶其中而引起晶格畸变，尤其和主体材料的半径大小和价态高低相差很大时，其形成的固溶体将提高晶格振动活性，因此提高了陶瓷涂层的辐射率。 e 粘接剂的种类和浓度对涂层材料辐射率有一定的影响。一般粘结剂有无机物和有机物两类粘结剂，不同的种类粘结剂适用于不同的加热工作的要求。在红外辐射涂料应用中，针对不同情况用的有可容性钾或钠硅酸盐（水玻璃），磷酸盐系无机粘结剂，有机硅酸盐和环氧树脂（低温）。 f涂层厚度对辐射率的影响。辐射器表面辐射率与涂层厚度有关系，这是因为有些材料对辐射率有一定程度的透明性。选择适当的涂层厚度，可使辐射有良好的效果，也能保证涂层与基体间的粘结强度和原材料的最少消耗量。涂层厚度一般控制在0.1～0.4mm之间，过厚、过薄，都会降低表面辐射率。 g材料表面状态对辐射率的影响。当辐射层材料和结构一定时，物体的发射率还受表面状态的影响。表面状态指涂层表面的粗糙程度，一般粗糙度越大，辐射率越高。 h基体形状的选择也很重要，目前有平行状和碗行状。有人进行了测试发现，碗形板的表面温度，辐射强度和辐射效率均高于平面板。 i温度对辐射率的影响。同一材料在不同温度下的发射率也不同，一般情况下，金属的发射率随温度的升高而逐渐增大，非金属材料的发射率随温度的升高而减小。各种材料的发射率随温度变化的规律是不一致的，有个别金属的发射率随温度升高而减小。在选用材料时，应使最大发射率时的温度与辐射器的表面温度相适应。 j辐射热源与被加热物体间的距离，与辐射强度的平方成反比。所以缩短辐射距离，可以大幅度提高加热效果，但必须注意的是应该保持一定的间距，这是因为如果距离等于0时，无异将辐射与对流的两种加热方式变成单一的热传导了，此时的远红外涂料也将成为隔热材料。 k辐射强度与辐射体的面积成正比。所以，应尽可能增加红外涂料的涂覆面，但涂覆面必须是温度较高的辐射工作面，否则也会到起到反作用。 l使用时间对辐射率的影响。辐射材料在长期使用过程中，会与周围介质（如水汽）发生物理化学作用，使得材料成分发生变化，则其辐射率也会随之发生变化，一般情况下是衰减，也有个别材料发射率会随时间提高。而当表面涂层发生脱落时，辐射就会变差。
5 红外辐射陶瓷材料的应用前景 随着工业和科学技术的高度发展，能源的需求矛盾日益加深。日本由于缺乏能源和资源，对节能技术给予了高度重视。日本在1964年开始研制远红外辐射元件，二十世纪七十年代初已广泛应用于生产，从而使红外加热迅速发展成为一门新兴技术领域。由于其明显的节能效果，各个国家越来越多地重视这一技术的发展和应用。红外辐射材料的应用已从过去的加热，干燥延伸到现在的医疗保健，催化剂活化等方面，亦即由高温的应用向中低温延伸。红外辐射的应用领域越来越广泛，已在生产上得到应用的领域如烘漆行业、纺织行业、印刷行业、塑料行业、建材行业、金属行业、橡胶行业、农业和生物医学材料。目前，在常温（或稍高温度）上使用的红外辐射涂料，主要用于红外纺织物的制造，以及医疗保健品上。（1）利用其温热效应，因此穿着远红外织物有显著的保暖功效。（2）促进人体血液循环。（3）抑菌防臭性。根据以上特点，常制成风衣、针织内衣、袜类、护膝、护腕、护腰、及各种床上用品、高寒地区防寒服、理疗仪、红外治疗带、医院病房床单、医疗用衣等。另外，陶瓷制品施加了远红外辐射釉后，对食物，饮料，水等具有活化作用，使食物和饮料味道鲜美；对水还可以清除杂质，提高水的保健作用；还可以加快酒的发酵和成熟，并可消除酒的异味，提高酒的档次等。此外红外辐射导电陶瓷利用了红外辐射材料与导电材料复合为特征，通过改变陶瓷材料的电学性质，使其从绝缘体变为导体。成为自身导电发热的红外辐射陶瓷材料。另外也可以制备红外泡沫陶瓷，可以吸收燃烧气体通路中排气热，并以固体辐射热的形式辐射到另一侧回收余热，目前已在钢包烘烤炉，溶铝炉等方面使用。可以说新型红外辐射陶瓷涂层具有广阔的发展空间和良好的应用前景。 参考文献 陈创亮，曾令可. 红外辐射陶瓷材料与节能.〈佛山陶瓷〉1995年第一期.
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